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ISSN : 1738-1894(Print)
ISSN : 2288-5471(Online)
Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology Vol.16 No.3 pp.309-313
DOI : https://doi.org/10.7733/jnfcwt.2018.16.3.309

Use of Li-K-Cd Alloy to Remove MCl3 in LiCl-KCl Eutectic Salt

Gha-Young Kim*, Tack-Jin Kim, Junhyuk Jang, Si-Hyung Kim, Chang Hwa Lee, Sung-Jai Lee
Korea Atomic Energy Research Institute, 111, Deaduk-Daero 989beon-gil, Yuseong-gu, Daejeon, Republic of Korea
Corresponding Author. Gha-Young Kim, Korea Atomic Energy Research Institute, E-mail: gkim@kaeri.re.kr, Tel: +82-42-868-4588
April 20, 2018 June 5, 2018 June 11, 2018

Abstract


In this study, we prepared Li-K-Cd alloy, which meets the requirement of eutectic ratio of Li:K, to maintain the operating temperature of the drawdown process at 500°C and to achieve the reuse of LiCl-KCl molten salt. The prepared Li-K-Cd alloys were added to LiCl-KCl salt bearing U and Nd at 500°C to investigate the removal of UCl3 in the salt. The reduction of UCl3 in the salt was examined by measuring the OCP value of salt and analyzing the salt composition by ICP-OES. Reduction was also visually confirmed by change of salt color from dark purple to white. The experimental results reveal that the prepared Li-K-Cd alloy has reductive extractability for UCl3 in salt. By improving the preparation method, the Li-K-Cd alloy can be applied to the drawdown process.



Li-K-Cd 합금을 이용한 LiCl-KCl 용융염에서 금속염화물의 제거

김 가영*, 김 택진, 장 준혁, 김 시형, 이 창화, 이 성재
한국원자력연구원, 대전광역시 유성구 대덕대로989번길 111

초록


Li-Cd 합금을 이용한 환원추출방식을 LiCl-KCl 기반의 drawdown 공정에 적용하게 되면, LiCl-KCl 공융염의 조성이 파괴되 므로 공정온도를 높여야 하며, 전해정련 및 전해제련과 같은 공정에 LiCl-KCl 용융염을 재사용할 수 없게 된다. 따라서, 본 연 구에서는 공융염 조성에 적합한 Li-K-Cd 합금을 제조하였으며, 이를 이용하여 U와 Nd가 포함된 LiCl-KCl 염에 투입하여 용 융염 내 UCl3의 제거가 가능한지 평가하였다.



    © Korean Radioactive Waste Society. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서론

    사용후핵연료의 파이로프로세싱 처리과정에서 전해정 련을 거친 폐용융염 내 잔류하는 악티늄족을 제거하는 공 정(drawdown)에 적용하는 여러 방법 중 하나로 액체금속 을 이용한 환원추출(liquid metal extraction)이 이용될 수 있 다. 이 방법은 metallothermic reduction이라고도 불리는데, 이는 Li과 같은 환원제를 Cd 또는 Bi와 같은 액체금속에 녹 여 사용하는 것으로 환원제에 의해 환원된 금속원소를 액체 금속으로 포집하여 회수할 수 있는 장점이 있다. 이러한 환 원추출의 기초연구는 1970년대에 시작되었는데, 미국 Oak Ridge National Laboratory (ORNL)의 Ferris와 그의 동료들 은 LiF-BeF2/Bi 시스템에서 환원추출실험을 수행하여 악티늄 족 원소와 란탄족 원소들의 평형 분배계수를 조사했다[1-2]. Argonne National Laboratory (ANL)에서는 Li-Cd 잉곳을 제 조하여 이를 drawdown 공정에서 양극으로 사용하는 연구를 수행하였으며, 소형화 및 효율성 증진을 위한 원심반응기 형 태의 반류식 환원추출장치를 개발하였다[3]. 일본에서도 Bi 및 Zn를 사용하여 chloride salt와 액체금속으로 구성된 시스 템에서 악티늄족 및 란탄족 원소들의 분배계수를 연구하였으 며[4], Central Research Institute of Electric Power Industry (CRIEPI)는 Li-Cd를 적용한 1-3 단계의 연속 반류식 환원추 출장치를 구축하여 실험하였다[5-6]. 이러한 환원추출은 파 이로프로세싱에의 적용 외에 Molten Salt Reactor의 cleanup system에서도 적용되고 있다[7-9]. 이와 같이 그 동안 환 원추출방법에서는 Li-Cd 혹은 Li-Bi를 사용하여 왔다. 그러 나 사용후핵연료의 파이로프로세싱 과정인 전해정련 후 용융 염 내 잔류하는 악티늄족의 회수를 위해서 Li를 함유한 액체 금속을 사용하게 되면, 전해정련공정에서 사용하는 LiCl-KCl 염의 공융염비 (Eutectic ratio, LiCl:KCl = 59.6:41.4mol%)가 깨져 melting point가 상승하게 되며[10], 환원추출 후 남은 염 의 재사용도 어려워진다. 따라서, 본 연구에서는 사용후핵연 료의 파이로프로세싱 처리공정에 환원추출방식을 적용하기 위해, Li과 K의 두 가지 환원제를 이용하고 이를 공융염의 비 에 맞추어 Cd에 첨가한 Li-K-Cd 합금을 제조하였으며, 제조한 합금을 LiCl-KCl 용융염 내 UCl3의 제거에 이용하고자 하였다.

    2. 재료와 방법

    2.1 Li-K-Cd 합금 제조

    Li-K-Cd 합금의 제조는 수분과 산소의 농도가 수 ppm 이하로 조절되는 불활성 분위기의 글러브 박스를 사용하였 다. 실험 전 Cd 표면의 산화막을 물리적으로 제거하여 Li 및 K와의 반응을 방지하였다. 알루미나 재질의 도가니에 Cd (99.99%, Alfa-Aesar) 100 g을 넣어 500℃에서 녹인 뒤, Li (99.999%, Aldrich) 0.25 g과 K (99.999%, Aldrich) 1 g을 투 입하여 5시간 가열하였고 이후 자연 냉각하였다. 이와 같은 방 식으로 동일한 조성을 가진 Li-K-Cd 합금을 4개 제조하였다.

    2.2 Li-K-Cd 합금을 이용한 MCl3 제거

    용융염 내 UCl3 제거 실험을 위해 수분과 산소의 농도 가 수 ppm이하로 조절되는 불활성 분위기의 글러브 박스 를 사용하였다. 전해액은 LiCl-KCl 공융염(Sigma-Aldrich, 99.99%, Anhydrous)에 UCl3와 NdCl3를 첨가하였으며, 알 루미나 도가니를 전해조로 사용하였다. 합금 주입에 따른 용융염 내 UCl3의 감소를 모니터링하기 위해 potentiostat/ galvanostat (BioLogics, Model SP-150)를 이용하여 Open Circuit Potential (OCP)를 측정하였다. 이때 사용한 작업전 극은 Mo wire (1 Φ), 상대전극은 Glassy carbon rod (3 Φ), 기준전극은 Ag/AgCl (1mol%)였다. 용융염 내 UCl3 및 NdCl3 의 농도변화는 염 시료를 채취하여 ICP-OES (PerkinElmer, Optima 7300 DV) 분석을 통해 측정하였다. 실험 후 전해 조는 자연냉각 한 뒤, 알루미나 도가니에서 분리한 염의 바 닥 부분은 검정층만 채취하여 SEM (Hitachi SU8000)-EDS (Horiba EMAX)로 분석하였다.

    3. 결과 및 논의

    Li-K-Cd 주입에 의한 용융염 내 UCl3 제거 실험에 앞서, 계산을 통해 용융염 내 U와 Nd의 농도변화를 예측해보았다. Cd/LiCl-KCl 시스템에서 화학적 평형에 의한 U와 Nd의 분리 계수(Separation factor, SF)는 Ackerman이 보고한 값[11]을 이용하였고, 합금에 포함된 Li과 K의 양을 고려하여 이론적 으로 감소하는 U와 Nd의 양을 계산하였다. 이때 합금 제조 과정에서 Li/K의 손실양은 없으며 주입된 Li과 K는 모두 용 융염 내 UCl3 및 NdCl3와 반응한다고 가정하였다. 이에 따라 계산된 결과는 Table 1과 같다.

    이후 Li-K-Cd 합금 투입에 의한 용융염 내 U 및 Nd의 제거를 모니터링 하고자 Mo 전극을 이용하여 LiCl-KCl- 4.34wt% UCl3-22.4wt% NdCl3 전해액의 OCP를 측정하였다. 합금 투입 전 측정된 OCP는 -0.35 V였고, 합금이 투입되는 순간 약 -0.3 V로 약간 증가하였다가 염에 녹아 들어가면서 -1.52 V로 급격히 감소한 뒤, 약 1시간 후에 -1.47 V로 안정되 었다. 두번째 합금 투입 전, OCP 측정용 Mo 전극을 전해조 바닥에 위치한 Cd와 접촉하도록 위치를 조정하였다. 이러한 이유는 합금이 500℃에서 용융되며 염과의 비중 차이로 인해 Cd가 전해조 바닥에 가라앉게 되는데, 합금 내 Li/K가 염 내 UCl3/NdCl3와 반응을 하여 환원된 U/Nd가 Cd에 녹아 들어 가며 반응이 진행될수록 Cd내 U/Nd양이 증가하여 OCP 값 이 변하기 때문이다. 첫 번째 합금을 주입한 지 2.5시간 후, 두 번째 합금을 투입하였고 투입 즉시 -1.65 V로 감소하였던 OCP는 약 1시간 20분 후 -1.497 V로 안정되었다. 세 번째 합 금을 주입한 순간 OCP는 -1.748 V로 떨어졌으며 약 1시간 후 -1.53 V로 안정되었다 (Fig. 1). 다음날 Li-K-Cd 합금 주입 전 OCP값은 -1.37 V로 전날 최종 측정된 값과 차이가 있었다. 본 실험이 용융염 및 Cd의 교반이 없는 상태로 진행되었으 며, 상대적으로 Li-K-Cd 합금 내 Cd양이 많아 용융염 내 U/ Nd와 접촉이 원활하지 않아 합금 주입 후 용융염 내 U/Nd의 농도가 최종적으로 안정화 될 때까지 꽤 오랜 시간이 소요되 기 때문이라고 생각된다. 4번째 합금 주입 직후 OCP는 -1.80 V까지 떨어졌으나, 주입 후 1시간 30분이 지나자 -1.47 V로 안정된 값을 나타냈다. Li-K-Cd 합금 주입에 의한 U/Nd의 정 확한 농도변화를 살펴 보기 위해 합금 주입 전과 후로 염 시 료를 채취하였으며, 실험이 진행될수록 초기염의 보라색이 흰색으로 변하는 것을 알 수 있었다 (Fig. 2). 이는 염 내의 U3+가 Li/K에 의해 U로 환원되어 제거된 것을 의미한다.

    염 내 U와 Nd의 농도변화를 살펴보기 위해, 염 시료를 채 취하였으며 이를 질산에 녹여 필터링한 후 ICP-OES로 분석 하였다. Fig. 3에서 보이듯이 U의 경우 Li-K-Cd 합금에 의해 제거된 양이 이론적으로 계산된 값과 유사하였으나, Nd의 경 우 이론적 계산된 변화량에 비해 상당히 많은 양이 염에서 제 거된 것으로 나타났다. 이러한 이유를 알아 보기 위해, 실험 후 자연냉각 시킨 뒤 알루미나 도가니에서 염과 Cd를 분리하 였다. Fig. 4와 같이 Cd와 염 계면, 즉 염 하단부에 검정층이 형성된 것을 육안으로 확인하였다. 이를 채취하여 SEM-EDS 분석을 실시한 결과 검정부분의 성분은 K (24.06wt%), Cl (65.86wt%), Nd (5.69wt%) 및 O (4.39wt%)로 구성되어 있 었다. 실험에 사용한 염이 LiCl-KCl 임을 고려하였을 때 검정 부분이 대부분 NdxOy인 것을 알 수 있었다. NdxOy이 Cd 상부 및 염 하부 계면에 존재한다는 것은 Li-K-Cd 합금에 의해 환 원된 Nd가 도가니 재질인 알루미나(Al2O3)와 반응하여 생성 된 것으로 추측된다. Li 및 K에 의해 환원된 Nd가 Cd로 녹아 들어가면, 열역학적 평형반응에 의해 염 내 UCl3와 치환반응 을 일으켜 다시 염 상으로 녹아 나오게 되는데, 이때 알루미 나 도가니와 접촉하면서 산화물을 생성시킨 것이다. 이러한 이유로, 염 내 NdCl3 농도가 SF에 부합하지 않고 더 많이 감 소된 것으로 판단된다. 따라서, Li-K-Cd 합금을 이용한 악티 늄족 환원추출 실험을 위해서는 세라믹 재질의 반응기가 아 닌 금속 재질의 반응기에서 실험할 필요가 있다.

    4. 결론

    본 연구에서는 Li 환원제를 포함한 액체금속을 이용한 환 원추출 시 LiCl-KCl 공융염 조성이 깨지는 것을 방지하기 위 해 공융염 조성의 Li-K-Cd 합금을 제조하여 이를 용융염 내 악티늄족의 회수에 적용하고자 하였다. 제조한 Li-K-Cd 합금 을 500℃ LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 용융염에 순차적으로 투입함 에 따라 용융염의 OCP값이 (-)의 방향으로 순차적으로 증가 하였고, 보라색의 용융염이 실험 후 하얀색으로 변한 점에서 볼 때 용융염 내의 UCl3가 제거된 것을 알 수 있었다. 각 합 금 주입 후 채취한 염 시료를 ICP-OES로 분석한 결과 용융염 내 UCl3 및 NdCl3가 합금 내 Li 및 K에 의해 환원되어 제거된 것을 알 수 있었으며, U의 제거 경향성은 계산값과 거의 일치 하였다. 열역학적 계산으로는 Nd의 제거율은 그리 크지 않 았으나, 실제 실험에서는 Nd의 상당량이 제거되었는데, 이 는 Cd로 녹아 들어간 Nd가 LiCl-KCl 상으로 녹아 나오는 과 정에서 알루미나 도가니와 반응하였기 때문이라 생각된다. 반응기 재질의 변경을 통해 산화물 형성과 같은 부반응을 저 해하면 정량적 제거가 가능할 것으로 생각되며, Li-K-Cd 합 금 제조방법의 개선을 이룬다면 환원추출에 소요되는 반응 시간이 감소할 것으로 기대된다. 이와 같이 개선된 Li-K-Cd 의 환원추출방법을 적용하면 잔류 악티늄족의 제거 및 용융 염의 재사용을 가능하게 해줄 것이라 생각된다.

    감사의 글

    This work was supported by a National Research Foundation of Korea grant funded by the Korean Ministry of Science, ICT and Future Planning [grant number 2017 M2A8A5015079].

    Figure

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    OCP measurement during the addition of Li-K-Cd alloys into LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 salt at 500℃.

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    The salt samples as the reaction time with the addition of Li-K-Cd alloy increases.

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    The concentration changes of U and Nd in LiCl-KCl salt at 500℃ by the addition of Li-K-Cd alloys and its comparison to the theoretical values.

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    Photographs of the salt after experiment and the black powder on the bottom of the salt for SEM-EDS analysis.

    Table

    The estimated concentration of U and Nd in salt by the addition of Li-K-Cd into LiCl-KCl-UCl3-NdCl3, where the SFNd/U = 44 was used [11]

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